氢键与 分子间作用力 概念辨析

关于氢键，论坛争论最多的在于不同笔者对氢键与分子间作用力从属关系的争论。

传统定义，将分子间作用力定义为：“分子的永久偶极和瞬间偶极引起的弱静电相互作用”。随着研究的深入,发现了许多用现有分子间作用力的作用机理无法说明的现象。比如卤键，有机汞卤化物时观察到分子内 卤素 原子与汞原子之间存在长距离弱的共价相互作用力，从而引入二级价键力(secondary valence forces)的概念。

现在学术上，已经不再用“ 分子间作用力 ”来涵盖全部的弱相互作用，而是用更准确术语“次级键”。氢键、 范德华力 、盐键、疏水作用力、芳环堆积作用、卤键都统称为“次级键”。

氢键是否属于分子间作用力取决于对”分子间作用力“的定义。如果“分子间作用力”继续被狭义指代“分子的永久偶极和瞬间偶极引起的弱静电相互作用”。这样氢键与分子间作用力性质也不完全相同，量子力学计算方法也不完全同……，更像并列关系，氢键就不属于分子间作用力。而我们目前国内普通化学教材、百科大辞典等，就是这个定义，就是狭义指代范德华力。

如果”分子作用力“定义指代一切分子的相互作用（这个定义也包括了长程和短程的相互作用），那么氢键也属于 分子间作用力 ，不仅氢键属于，离子键力也属于分子间作用力。《高分子界面科学》一书，张开教授认为引力常数项可将各种极化能（ 偶极 、诱导和氢键能）归并为一项来计算从这一角度出发，范德华力偶极矩相互作用系数可扩大范围写成静电相互作用系数。这样得到了关于静电力的广义范德华力。这样分子间相互作用的分类一些文献也有报道。《流体的热物理化学性质—对应态原理及其应用》作者项红卫教授认为分子作用势能的三个类型统称范德华力，包括定向力、诱导力和色散力，定向力来源于偶极矩产生的引力包括电荷、偶极和四级矩其相互作用由玻尔兹曼权重因子按1/kT幂指数展开可得到平均势能函数。电荷、偶极和四级矩这些类型的相互作用十分相似均可认为服从Berthelot规律。由于 色散力 不会产生诱导作用，实际诱导相互作用按静电力比例修正。

张季爽和申成对于HF量子计算表明，氢键的形成至少四种不同类型的相互作用：1.HF偶极矩的取向力；2.HF分子最高被占用轨道与另一分子最低空余轨道发生轨道重叠和电荷转移作用，即类共价键。3,分子间电子云的排斥作用。4.分子间的诱导偶极作用，非常微弱。氢键的本质也是静电相互作用，主要是偶极作用能和静电作用能近似可以用广义范德华力计算式计算，氢键作用是氢键力的几何平均值服从Berthelot规律。

由此来看，氢键包含” 分子间作用力 “集合所构成的”元素“，两个集合有交集。但是氢键还具有它所不具有的特征轨道重叠与电荷转移。

超强氢键 具有类似共价键本质，在学术上有争议，必须和分子间作用力加以区分。

很多弱相互作用，既存在于分子内又存在于分子间（从量子化学角度来看）；而且可以向化学键转化。所以笔者建议用更严格的词汇统称为“次级键”，而不再用分子间作用力来涵盖全部的弱相互作用。

另外，由于存在争议，其从属概念的辨析取决于对”分子间作用“的基本定义。而加州大学伯克利分校的John M. Prausnitz指出：”我们对分子间作用力认识远远不够，目前只局限于简单理想情况“。 笔者认为因此在基础教育，比如中学教育，不必严格区分从属关系，重点在于了解性质。无论说氢键属于或不属于分子间作用力都不算错误。要将分子间作用力和氢键概念的辨析从属关系的考试题可以从考试中剔除（考谁属于谁是没有意义的），可以休矣！学生更重要的在于了解，氢键的特性以及几何平均关系、不严格饱和性和方向性、熔沸点、溶解度影响、稳定性以及π氢键等等。因为我们对分子间作用力认识远远不够……我们可以参见2011 IUPAC 对氢键的重新定义来看。

氢键是比我们以为的要更加模糊的实体。IUPAC的成员之一、印度科技大学的高塔姆·丹瑟拉朱表示：“它同明显的边界之间没有相互关系。”

丹瑟拉朱表示，这不仅仅与语义学有关。一个新的定义将对抗化学家们普遍接受的一种有关氢键什么时候、在什么地方出现的误解，并且鼓励他们思考氢键在新的环境——比如考虑到形成有机分子并采用一种以前认为不可能的反应方式下的影响。探索这条道路可能有助于我们研发出更加便宜的、更加环保的有机物，远离目前对有毒的、昂贵且包含了珍贵金属元素的催化剂的依赖。

上文讨论的氢键给出的定义均是传统鲍林定义，而在2011年IUPAC给出了 重新定义 。

氢键就是键合于一个分子或分子碎片X—H上的氢原子与另外一个原子或原子团之间形成的吸引力，有 分子间氢键 和分子内氢键之分，其X的电负性比氢原子强。可表示为X—H……Y—Z 。“……”是氢键。 X—H是氢键供体，Y是氢键受体，Y可以是分子、离子以及分子片段。受体Y必须是富电子的，可以是含孤对电子的Y原子也可以是含π键的Y分子，X，Y相同原子时形成对称氢键。

IUPAC给出的氢键六准则：

1. 氢键形成主要源于静电作用力。由于供体和受体之间电荷迁移产生静电相互作用，导致H原子核Y原子之间形成部分共价键，共价键的形成由离散作用所引起。
2. X与氢原子间形成正常的共价键X—H是极性键。H……Y的强度随X电负性增加而增加。
3. X—H……Y之间的二面角是直线或接近180度。氢键越强H……Y距离越短。
4. 氢键形成使得X—H距离增长，结构变化反映在X—H红外伸缩频率红移。且增加X—H伸缩振动的红外吸收有效截面。X—H……Y中X—H键长增加得越多，H……Y氢键就越牢固，一些新的振动模式也相继形成。
5. NMR谱中X—H……Y—Z氢键的形成导致X和Y原子之间氢键自旋-自旋耦合以及核Overhauser效应增强氢键还产生特征NMR信号，X—H上H原子质子去屏蔽。
6. 氢键的吉布斯自由能大于体系热能。

规则1指出，氢键源于 静电作用 ，色散相互作用不再认为是氢键，而规则6是为弱氢键提供能量判断的底线。IUPAC规则指出，氢键形成可以看做质子迁移反应杯部分激活的先兆。氢键网状结构表现出来的协同现象，导致氢键性质不具备按队相加性。 氢键在成键方向的最优选择影响晶体的结构堆积模式。氢键电荷迁移估算表明氢键相互作用能与供体和受体间电荷迁移程度密切相关。通过对氢键体系电荷密度 拓扑 分析，X，Y原子间会显示一条连接X、Y以及键临界点的键径。

中科院国家纳米科学中心2013年11月22日宣布，该中心科研人员在国际上首次“拍”到氢键的“照片”，实现了氢键的实空间成像，为“氢键的本质”这一化学界争论了80多年的问题提供了直观证据。这不仅将人类对微观世界的认识向前推进了一大步，也为在分子、原子尺度上的研究提供了更精确的方法。

这一成果发表在日前出版的《科学》杂志上，被评价为“一项开拓性的发现，真正令人惊叹的实验测量”“是一项杰出而令人激动的工作，具有深远的意义和价值”。

这项研究是由 国家纳米科学中心 研究员裘晓辉和副研究员程志海领导的实验团队，以及 中国人民大学 物理系副教授季威领导的理论计算小组合作完成的。裘晓辉带领的研究团队对一种专门研究分子、原子内部结构的显微镜——非接触 原子力显微镜 进行了核心部件的创新，极大提高了这种显微镜的精度，终于首次直接观察到氢键，为争论提供了直观证据。另外据称，氢键有望解决 姆潘巴现象 。

氢键的高清晰照片能帮助科学家理解其本质，进而为控制氢键、利用氢键奠定基础。在此基础上，我们未来有可能人工影响或控制水、DNA和蛋白质的结构，生命体和我们生活的环境也有可能因此而改变。如支撑 DNA双螺旋结构 的就是氢键，氢键还能解开和复制，在生命遗传中起到非常重要的作用。