“彩虹火箭队”的老大是宝可梦系列中最早的作品《ポケットモンスター 赤・緑》中登场的邪恶组织“火箭队”的老大“坂木”。

不仅如此，坂木还率领《精灵宝可梦》系列的历代头目们齐聚一堂。主角们将必须与至今为止最强大的邪恶组织对峙。

突然间出现在阿罗拉地区中的坂木和其他头目们的野心究竟是什么呢……

其他的历代头目也会全部登场！

“赤焰松”是《ポケットモンスター ルビー・サファイア》中登场的邪恶组织“熔岩队”的老大。

他的野心是借助传说的宝可梦“固拉多”的力量，令海水干涸并扩展大地，从而使得陆上生物能有更多的活动空间。

他虽拥有冷静沉着的性格，当有人阻碍自己时，他也会展露自己决不容忍的冷酷。

“赤日”是《ポケットモンスター ダイヤモンド・パール》中登场的邪恶组织“银河队”的老大。

他认为人心是不完美的，想要利用传说的宝可梦“帝牙卢卡”及“帕路奇亚”的力量，把现在的世界消灭，创造完美的新世界。

由于言行举止冷静又有逻辑，他深得银河队部下的信赖。

“魁奇思”是《ポケットモンスターブラック・ホワイト》中登场的邪恶组织“等离子队”的老大。

他企图借助拥有理解宝可梦内心能力的青年“N”以及传说的宝可梦“莱希拉姆”及“捷克罗姆”的力量，企图仅让自己一方持有宝可梦，并去支配没有宝可梦的人。

虽然他的谈吐和举止像个绅士，但是他有着冷酷的一面，把自己当成孩子来养育的N当作怪物来看待。

“弗拉达利”是《Pokémon X・Y》中登场的邪恶组织“闪焰队”的老大。

他的性格本来充满慈爱，但是由于对不断争执、抢夺的人们感到失望，为了让人们能在没有争执和抢夺的世界里幸福地生活下去，从而产生了“只能减少生命的数量”这个想法。于是他复活了3千年前被封印的最终兵器，借用传说的宝可梦“哲尔尼亚斯”及“伊裴尔塔尔”的力量将其启动，企图一举清除所有生物。