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热力学与统计物理（part1）
2024-03-09 19:38:15 2 举报
主要是热力学和统计物理学的内容，包含大量传统中文教材中疑难概念、模糊不清内容的思考和补充
作者其他创作
大纲/内容
(区别于经典统计的量子统计)全同性原理：全同粒子是不可分辨的，交换两个粒子不改变整个系统的微观运动状态（更不改变宏观）
等概率原理：处于平衡态的孤立系统，它的每一个对应宏观态(N、E、V)的微观状态出现的概率都等可能。
物理量测量原理：统计物理学研究的是物质系统在一定的宏观条件下多次测量的平均结果，而其中的每一次测量都需要一定的时间间隔完成，结果是相应微观量在这段宏观短微观长的时间间隔内的平均值；而多次测量的平均结果，则（更）是在给定的宏观条件下，相应微观量在一切可能的微观状态上的平均值。简单来说，时间平均是物理测量量的本原
各态历经假说：认为保守系统从任一初态出发，只要时间够长，将经历能量曲面上的一切微观状态；.保证了系综平均与时间平均是等价的
核心原理
若一个微分形式span class=\"equation-text\" data-index=\"0\" data-equation=\
全微分的定义&条件
数学上全微分意味着它对应着一个母函数，那么这个全微分在两点间沿任意路径积分本质上就是母函数在两端点的差值，这是多元定积分的性质；所以物理上一个物理量是某个函数的全微分了，则这个物理量的积分就与路径无关了，对应的母函数就是一个态函数。故，一个全微分对应一个态函数，一个态函数具有一个全微分。
全微分的物理精髓
积分因子的定义
若是的积分因子，则，是一个全微分，那么任意可微函数与的乘积也一定是的积分因子，因为
积分因子的性质
全微分和积分因子的关键理解
外框
三变量的偏微分四大方程
定义：一个0到无穷的反常积分0\"
理解：阶乘函数是没有完备定义的，它有累乘的迭代性质，但最后面还是归结为一个积分式
在ν很大时，做一个x的变量变换，新的被积函数可以近似为一个高斯波包，积分的结果就是高斯函数的积分结果
斯特林近似
阶乘函数or 函数
高斯函数or高斯分布
玻色-爱因斯坦函数
黎曼函数
费米-狄拉克函数：
一些数学函数
高维球体体积：
高维球面的面积：
高维球体/球面
关键数学物理知识
1、对于非孤立系统，我们只要将系统和外界结合起来总可以视为一个更大的孤立系统
2、这里只是平衡态的定义，由于我们并不知道“足够长”的时间到底是多久和已经过了多久，所以常常无法作为判定。在热动平衡的判据中将分各种给定的外在条件，分情况采用系统的态函数作为判定
补充
我的认知：平衡态是热力学的基础，温度是定义在两个系统之间达到平衡态的基础上的；至于其他的平衡条件，那时建立在其他观察之上的。
一个孤立系统，无论初态如何复杂，在足够长的时间后，将会到达 系统的 各种 宏观性质 在长时间内不会发生任何变化，这个状态被称为热力学平衡态而实际上，处于平衡态的微观粒子仍处在不断地运动之中，不变的只是这些运动的平均效果，所以热力学的平衡状态实际上是一种动的平衡，称为热动平衡
平衡态
“因此”：绝热系统才能定义系统的熵；等容系统才能定义系统的体积；封闭系统才能定义系统的分子数。换言之，只有上述条件达到，才能控制对应的三个变量，才能研究内能如何随这三者变化。
等容即恒容，体积不变的意思
定义：系统中粒子无规运动总能量(的统计平均值)。我们用内能描述一个绝热、等容、封闭(SVN微正则)的系统，因此它是熵、体积和分子数的函数
微分表达式：
体系体积、熵和粒子数不变的情况下，系统沿内能最小的方向运行
能均分定理的粒子的能量乘以总粒子数目可以得到内能
内能
定义：；起源：我们考虑等压热容（某种意义上可以理解为“加上已经做功释放了的能量”）我们用焓描述一个绝热、等压、封闭(SPN)的系统，因此它是熵、压强和分子数的函数
绝热等压系统沿焓降低方向运行
焓
定义：（我认为是内能减去“不自由能”）我们用自由能描述一个等温、等容、封闭（TVN正则）的系统，因此它是温度、体积和分子数的函数
微观表达式：
等温等容封闭系统沿自由能降低方向运行
自由能
定义：我们用吉布斯自由能描述一个等温、等压、封闭（TPN）的系统，因此它是温度、压强和分子数的函数
等温等压封闭系统沿吉布斯函数降低方向运行
吉布斯自由能
定义：多考虑各相之间的转化我们用巨热力势描述一个等温、等容、开放（TVμ巨正则）的系统，因此它是温度、压强和分子数的函数
巨热力势
定义：是系统混乱程度的量度（我认为它占据了内能的一部分，使之成为不自由能）我们用熵描述一个绝热（等能）、等容、封闭(UVN微正则)的系统，因此它是内能、体积和分子数的函数统计意义：某个宏观状态的熵等于玻尔兹曼常数乘以相应微观状态数的对数
绝热等容封闭系统沿熵增方向运行
熵
热容：一个物理体系吸收热量的能力，这体现在它微观的运动的能量与温度的比值很高，就可以通过这个运动来接受热量，要是不吸收，温度就蹭蹭蹭地往上涨定压热容-定容热容=Nk
等温压缩系数
三个实验测量系数
热力学宏观量及其相互关系式
一个系统处于平衡态后，各宏观物理量具有确定值，所以我们认为这些平衡态由各宏观物理量的数值确定；
各宏观量之间具有内部联系，由此它们不可能全部独立的变化，我们可以为了方便 任意地 选择其中几个宏观量作为自变量，认为它们可以独立地发生改变，而将其他的宏观量表达为它们的函数。 上述自变量便是状态参量，函数便是状态函数。
宏观量包括 几何宏观量、力学宏观量、电磁宏观量、化学宏观量和热力学宏观量；后面可以看到，热力学宏观量都可以表达为前面四种宏观量的函数，在这种情况下将前四种宏观量称为四类状态参量，而把热力学宏观量称为状态函数
状态函数（or态函数）与状态参量
一些基本定义
热一：能量守恒定律，第一类永动机不可能造出
准静态平衡过程是指不存在两个不等温物体间的热交换（从后世的角度来看，如果存在不等温物体间的热交换，则高温物体减小的熵小于低温物体增加的熵，整体熵增，即不可逆）
无摩擦很好理解，即工作介质与机械之间不存在热损耗
可逆：指的是准静态平衡过程，且无摩擦
需要认识到，卡诺热机的特殊之处在于：“两个热源”和“可逆”。并且两个热源间的可逆循环只能通过左述的两组可逆的等温膨胀/压缩过程和绝热膨胀/压缩过程实现，即两个热源间实现可逆循环的热机只有卡诺热机
如果只是可逆热机，如同斯特林热机、奥托热机等等，都可以通过施加准静态平衡过程，成为可逆热机，只不过不再是两个热源间的热机了。比如说奥托热机中的等体过程，等体变化的过程中，温度在改变，如果限定只有两个热源，则势必需要在不同温度的物体间发生热交换。
卡诺热机是指在两个热源的之间通过两组可逆的等温膨胀/压缩过程和绝热膨胀/压缩过程构成的热机
证明过程是straightforward的，只需关注到理想气体状态方程，绝热过程方程（）以及无摩擦的假定，即δU=δQ-W，就可以简单证明
卡洛定理本身不含假设，假设出现在“可逆热机是效率最高的热机”，但是话实说，这玩意不像牛顿定律那样就有简单明了的逻辑性，也使得卡诺定理只能是推开真理大厦前的一眼窥探，还没进化成基本定律
卡诺定理证明了卡诺热机的工作效率等于低温与高温热源的温度差除以高温热源的温度：
有了熵的定义，卡诺定理可以被更加强大的语言描述，即“任何过程都无法使得熵减小，可逆过程非常特殊，它是唯一使得熵增为零的热力学过程”，如何理解：在一个卡诺循环中熵是不变的，那么等温膨胀过程的吸热等于，在等温压缩过程中放热等于，那么整个过程的有用功（吸热减去废热）比向总的吸热，就等于，此即卡诺定理
并且可以回看上述理解中的一个句子：（如果存在不等温物体间的热交换，则高温物体减小的熵小于低温物体增加的熵，整体熵增，即不可逆）
基于卡诺定理，和可逆热机的unique的假定，克劳修斯认识到是一个状态参量（只要考虑到可逆循环结束后，状态和该物理量都回到原来就能想清楚），从而定义出熵的变化量
还有另外的视角，如果用温熵图来反映卡诺循环，则可以清晰看到设定在两热源，并且设定最高最低熵的条件下，确实是卡诺循环效率最高
热力学第二定律是从对卡诺定理进一步抽象的结果，对卡洛定理全面地理解对于热力学的学习、对于可逆概念的理解非常关键。卡洛定理：所有工作在两个确定热源之间的热机中，可逆热机效率最高
热二：开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使其全部变成有用功而不造成其他影响；克劳修斯表述：不可能自发的从低温热源吸取热量转移至高温热源而不引起其他变化第二类永动机不可能造出
能斯特定律：等温系统的熵变随绝对零度趋于零
热三：不可能通过有限的步骤降至绝对零度
平衡辐射：①定义：如果辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，则称为平衡辐射。②平衡辐射是空间均匀和各向同性的；③平衡辐射的内能密度和内能密度按频率分布只取决于温度，而与其他特性无关
热力学基本定律
见OneNote 科研日志 11月9日
单相平衡：T、p、μ
复相平衡：各相之间T、p、μ相等
热动平衡判据
克拉伯龙方程：
热力学基本规律
三个基本热力学函数：物态方程、比热和（适当的）状态参量
一群特性函数：U、H、F、G、J、S
热力学基本方程:dU=TdS-pdV，把S通过能态方程换掉
热力学的基本思路：
1.2 统计学与热力学之间的联系：状态数的物理意义
1.3 统计学和热力学之间的进一步联系
1.5 混合熵与吉布斯佯谬
热力学的统计基础
出发点：我要表示任意时刻t，一个给定经典系统的微观态可以通过组成该系统的所有粒子的瞬时位置和动量来确定；因此N个粒子组成的系统就能用6N维空间中的一个点（后称“代表点”）来表示它的微观状态；这6N维坐标都是时间t的函数，所以相点会随时间演化，演化遵循哈密顿方程；代表点的演化会构成一条轨迹，该轨迹在任意时刻t的方向有“速度矢量”span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
定义：给定系统及其大量（我认为是远远大于微观态数目的那么多）思维复本的集合
达到的目标：系综的各个成员在任意时刻t应该是处在所有可能的微观态中
待定：代表点的密度还是说微观态的密度？又什么来决定？比如我有一条相迹，我怎么知道某一点的密度比另一点大？比如说速度小的密度大？
定义：相空间某一位置处（该位置由密度函数的变量给定）的代表点的密度：span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
性质：任意物理量的系综平均由密度函数来确定：span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
重要概念，密度函数：
定义：span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
则任何一个物理量都不显含时间，称之为定态
定态系综
系综
2.1 经典系统的相空间
定理内容：span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
刘维尔定理
直接假定密度函数不依赖于时间，且假定它在相空间的不为零的区域内均匀分布
性质：span class=\"equation-text\" data-index=\"0\" data-equation=\
一、微正则系综
一般形式：span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
特例：正则系综：span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
二、假设密度函数是哈密顿量的函数
推论：两种达到定态系综的方式
2.2 刘维尔定理及其推论
出发点：以前的计算告诉我们，我们宁愿规定一个能量范围，而不愿明确地确定一个固定值E，所以很多情况下考虑一个特定宏观状态的系综代表点可以选择在由以下条件限定的“超壳体”内的任何地方：span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
微正则系综的密度函数
在微正则系综中，系综平均等于长时间平均，所以系综平均值等于期望值
引出相空间的基本体积
2.3微正则系综
非相对论性自由粒子与谐振子
相对论性粒子
总结：给出了基本体积元后，就可以用总的相空间体积除以基本体积元求得相空间中微观态的数目了
2.4 计算相空间基本体积元的实例
2.5 量子态与相空间
见期中复习草稿
总结一：各类经典（指可分辨）粒子的状态数or相空间体积计算方法
系综理论的基本原理
出发点：微正则系综中，是去求复合NVE要求的微观态总数，这仅仅在非相对论性自由粒子、谐振子和极端相对论性自由粒子三种情况下能够求解，在其他情况下在数学上是个非常困难的任务；另一方面，人们很少测量系统的能量，并且保持能量不变是几乎不可能的。如此一来，用温度来代替能量就很自然了。
认知出发点：大热库也能和自己的思维复本形成一个系综；当研究的系统A确定了状态后，大热库A'仍然还可以处在大量状态中的任意一个
关键认知：因为热库A'和系统A构成了一个孤立、等能系统，所以当热库处于某个能量的状态数非常多时，系统处于总能量减去该能量的概率就越大：
那我有个疑问，是不是Er越小，概率就越高呢？——目前的回答是：还真是，系统的能量越低，它的概率就越高，但对热力学量的贡献可能越低
注意：到最后一步时，可能会对为什么与热源A'没有关系而感到奇怪，但我的理解是，这个归一化因子本来是可以通过A'、E'的性质算出来的，但归一化的条件帮我们绕过去了
结论：系统A处于能量Er的概率为，r标志的是一个状态，而非一个能量，换言之，不同的Er可以相等
3.1 一个系统与大热库间的平衡
是系统的个数，而非系统中某一个能量的状态数的个数
出发点：考虑研究系统A的N个思维复本，他们组成一个系综，每一个复本系统具有能量它们具有平均能量U，因此有很多的分布，每一种分布之下还有很多的系统状态，因为不同的系统是可以分辨的
关键理解：是系综里面处于能态（系统整体能态）的系统的数目，它去除以总的系统数目N，就得到了一个系统处于能态的概率。怎么确定呢？这节就给出了两种方式，都是在再往上利用一次统计，假定每一种分布出现的概率正比于这个分布的状态数——其一是求出有大可能的分布，其二是求所有分布的平均值
结论：采用两种不同的方法，最概然法和平均值法，计算得到的最概然系综分布{}和平均的系综分布span class=\"equation-text\" data-index=\"1\" data-equation=\"\" contenteditable=\"false\"是相同的，都取：
3.2 正则系综里的一个系统
出发点：我们已经有了统计处理中的物理量U，它的含义是系统能量的系综平均。考虑其热力学中内能含义的那一面，建立起从统计学到热力学的联系
内能由自由能给出，并通过比较推断出玻尔兹曼常量
结论：span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
这里的第二式很有意义，它表明，当改变系统的体积时，可以使系统处于的某些状态的概率不变，而只是各状态的能量发生改变，最终导致系统的能量发生改变。这时压强就有了力的含义
1、压强公式由自由能的热力学关系给出
2、定容比热可以由自由能推出
有意义的结论：如果体系的基态是唯一的，那么当系统在0K下，只有这一个特殊的基态（注意，不是系统中某一组分的能级，而是整个系统的能级）概率为1，其他状态概率均为0，那么系统的熵为0。这里有两个必要条件，第一是绝对零度，第二是基态唯一
“有序”概念的一种理解：是可预言性。我们常说一个系统的状态数越多越无序，说的是外在给定一些观察量的限制后，体系内部的可能状态很多，乃至于我从外在观察无法准确的判断/预言系统的内在状态。
有意思的观察：该结论应用到微正则系综可推得它的熵。推导需要注意到微正则系综里，每一个成员系统的概率是等可能的，等于状态数分之一
注意，实际上是一个常数
3、熵可以由求期望获得
很有意义的推论
3.3 正则系综中各统计量的物理意义
出发点：第一步，能量简并用权重数表示；第二步，考虑系统接连的能量值非常接近并可以视为连续变量，故能量E看成连续变量，用态密度取代
配分函数和“系统处于具有能量的任何状态的”概率的简并写法
注意的地位是被这个整体取代；而的地位是被这个整体取代；这二者都是前者无量纲，有的量纲
考虑能量E为连续变量
3.4 配分函数的另一种表达式——能量简并用权重数表示
出发点：上述讨论（3.3）给出了由配分函数给出各热力学量的方法，而如何求配分函数仍是一个不简单的数学问题，在经典系统中，配分函数可以用相空间的语言来描述
通过推导给出配分函数的精确表达式：
span class=\"equation-text\" data-index=\"0\" data-equation=\
一个重要的评述：注意到上述大量式子中的第四行，可以发现如果系统的基本组成元之间不存在相互作用，则系统的配分函数和系统的基本组成元之间的配分函数有如下关系：span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
以理想气体为实例作为应用
需要预先计算出状态数随能量的改变，才能给出态密度，之后利用该式求span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
例外可以从态密度的角度，而不从相空间的角度出发计算配分函数
最后，考虑到态密度和配分函数的拉普拉斯变换关系，二者之间可以相互推导
3.5 经典系统
本节旨在说明两种方式的内在自洽性
根据我的理解，两种方法在使用的过程中假定了对物理场景的限定，比如正则系综考虑的是一个封闭、等容、等温的系统，但是在最后得到的结论都是超越原来的限定的。这样要说明两种方案都能给出相同的正确结果，我们需要做一些说明
计算证明，对于N很大的情况，正则系综给出的一个系统的能量E的相对均方根涨落（)完全可以忽略不计。因此，在正则系统中的一个系统就具有等于或几乎等于平均能量U的能量，几乎与微正则系综中的情况完全相同。
等价性的核心依据
3.6 正则系综和微正则系综的关系——在能量涨落的角度来考虑是等价的
出发点：考虑一个特殊的力学量的期望值，得到位力定理；当系统的而哈密顿量恰好是坐标的二次函数时，得到能均分定理：每一个广义坐标或动量的平方项贡献1/2KbT
它说的是单个粒子的平均能量，对于处在温度为T的平衡状态的经典系统（可分辨），粒子能量中每一个独立的平方项的平均值等于二分之KT单原子气体3/2，双原子气体5/2（忽略相对运动），固体原子3，光子每个频率提供1
既可以用纯经典推、也可以用半量子推
一个振动自由度提供KT能量？错！是一个谐振子提供KT能量，因为谐振子有两个平方项
但那一个自由度被冻结的时候（能级间距太高，无法从基态跃迁至激发态），就不提供能量如常温下，气体分子的振动对热容没有贡献；气体中的电子对气体的热容没有贡献；低温下氢气的热容和实验不符（转动能级被冻结）
什么是能均分定理？它什么时候适用？什么时候失效？
3.7 位力定理与能均分定理
出发点：....
注意：这里推导配分函数时，所有的谐振子都是可以分辨的，这是因为这些振子仅仅表示系统可资用的一些能级，它们不是粒子，也不是准粒子。所以由1个谐振子的配分函数来写整个系统的配分函数时，只需要乘N次方即可，不需要除以N的阶乘
求态密度
由态密度求熵
经典情况：
由配分函数求态密度
（可能）从微正则系综的角度来推导
量子情况
3.8 谐振子系统
出发点：物理常识告诉我们，每个偶极子都具有磁矩μ的N 个磁偶极子的系统当存在外磁场H 时，这些偶极子将受到一力矩，这个力矩趋向于把偶极子顺着外磁场方向排列起来．如果没有任何其他作用力来阻止这种倾向的话，这些偶极子自己将严格地按这个方向排列成行，我们因此得到一个完全磁化的系统然而，在事实上，系统中的热扰动却对这种倾向产生了一个阻力，因此，在平衡时我们得到的只是一个部分磁化的系统．很显然，当T 趋向0K 时，热扰动将不起作用，从而无论外加磁场的强度多大，系统将表现出偶极矩的完全相同的取向；在另一个极端情况下，即当T →∞ 时，我们的偶极矩将趋向完全无规状态，这意味着磁化消失．在中等温度下，磁化情况由(μH/kT) 这个量来决定。对于这个研究所采用的模型是，由N 个全同的、定域的（因而是可分辨的）、几乎是静态的、彼此无相互作用的和自由取向的偶极子所组成的系统．很明显，在此我们需要考虑的唯一能量就是偶极子的势能，该势能是由于外磁场H 存在而引起的，并取决于偶极子相对于外磁场的取向
经典（郎之万顺磁性）
低温：
高温：
量子
3.9 顺磁性的统计力学解释
正则系综
出发点是考虑到相变的发生以及伴随着的对总粒子数控制的困难和对化学势控制的相对简单，故我们考虑μ、T、V系统
4.1 系统与粒子-能量库之间的平衡
同3.2节，这里是用系综的观点推出系综的表达式：而前一节的思想是：把系统看成与热库在共同温度T下处于平衡，进而研究系统和热库之间的能量交换的统计学
4.2 巨正则系综中的一个系统
通过对q的函数分析和与热力学第一定律的比较得到
重要物理量：q势，巨配分函数的对数
与q势的关系
重要物理量：逸度，等价于化学势μ与q势
重要物理量：巨配分函数
主要热力学量的公式
4.3 统计量的物理意义
通过两个实例展示q势如何起作用
特征：粒子可以处于可资用空间的任何地方，单个粒子的配分函数直接正比于V：span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
消去z得到最后结果：
最后考虑f(T)的一般形式：假定它正比于T的n次幂
经典理想气体/独立的非定域粒子系统
认为组成系统的微观实体之间是相互可分辨的
认为Q1本质上与系统体积无关span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
注意到：，考虑N很大可以给出逸度z与单粒子配分函数之间的倒数关系
关键一步，用等比数列求巨配分函数
考虑到V很大，N很大后，通过常规的程序可以计算得
给出谐振子实例的配分函数
独立的定域粒子系统
出发点：处于两相的系统可以自由地交换粒子，平衡时化学势相等，或者逸度相等
两相逸度相等给出气相中的平衡粒子密度和饱和蒸汽压强
以单原子气体和三维谐振子模型固体为例，并且考虑到固体的阈能值
重要认知，上式气相平衡粒子密度给出了固相形成的必要条件，即：=V_g \\frac{f(T)}{ \\varphi(T)}\"，并且从中体现出一个临界温度，一旦出现两相，由气相平衡粒子密度给出汽相粒子数，剩下的就是固相粒子数
固-汽平衡 问题
4.4 实例
粒子数密度涨落与等温压缩率有关：
能量涨落与热容有关：span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
两个涨落
从能量涨落来看巨正则与正则系综的关系：在巨正则系综中，一个给定系统的能最E 的方均涨落就等于在正则系综中能最E 的方均涨落加上现在由于粒子数N 涨落所产生的贡献．
4.5 巨正则系综的密度涨落和能量涨落：与其他系综的对应关系
这两个涨落后面用的挺多的
出发点：各热力学相 对应于相图中的各个区域，在这些区域中，热力学性质（比如自由能、热容、磁化率等等）是热力学参量（比如温度、压强、磁场等等）的解析函数（连续可微），而相变区域是热力学相图中点、线或者面，也可以理解为多相共存的区域，这些区域里，热力学性质是非解析的（即有不连续或高阶不连续的情况）。每多一个共存相，不解析的区域的维度就减一
在PV相图中，中间具有水平结线的阴影区域是相变区域或共存区域，水平结线是等温线的一部分。从一个相通过结线变化到另一个相凸显出体积的变化不连续性
关键理解：超临界流体相中人们无法区分液相和气相，这是因为不再有汽液共存相作为两相的分界点了。两种相连续地过渡到对方。密度是温度和压强的光滑函数。
以氩为例示范相图的理解
在临界点上，密度型的热力学量是热力学参数的连续函数，但是某些热力学量的某些导数是非解析的，比如比热和等温压缩率在临界点上会发散
临界点与连续相变/二级相变
在温度较高，热德布罗意波长远小于分子间距时，相变与相图由经典统计力学所描述；但低温下，热德布罗意波长接近分子间距时，相图就会服从量子统计的统治
它的固相仅在高压下出现
它的液相能延伸到0K
在2.18K以下，将展示超流相：零粘滞、宏观量子相干性等等。原因是玻色-爱因斯坦凝聚
以He4为例展示量子统计的特别性
极低温下的量子统计
4.6 热力学相图
在等温等压系统中，当处于平衡时，体系的吉布斯自由能最小，而吉布斯自由能等于两相分别的求粒子数乘以化学势，所以只要化学势不相等，就会有粒子在相变。所以平衡的条件是多相化学势相等。
相平衡的基本思想
外界给出的热力学参数正好落在相变曲线上时，两相的化学势相等，两相可以以任意比例混合。
我从混合体系中吸热或者放热，能让两相发生转化，过程中热力学参数都不变，变得只是两者的组分多少
在相变曲线上
外界给出的热力学参数落在某一个相区，但体系仍然可以以非平衡的姿态出现两相，但相区所对应的相具有更低的化学势，所以另一个相将不断地转化为该相，直至完全转化，体系转入平衡
在相变曲线外
在现实生活中，T=25℃，P=1atm，这个热力学参数对应的是相图中的液相区域，那按理说就不会有汽液共存的情况，可为什么大气中还有水蒸气呢？
巨大的疑惑
分析相图中的化学势以水为例
为单个粒子的相变是体积、熵的不连续性
克拉伯龙方程
4.7 相平衡和克劳修斯-克拉伯龙方程
巨正则系综
这里自然而然引出一个实验：不带电的空腔导体内放入电荷，将外表面接地，之后先去除接地，再取出内部电荷，此时空腔导体将带上与最初放入的电荷同等异号的电荷
接地意味着电势为零，那么接地的表面就不可能带净电荷，否则总会有电场线从无穷远（零电势点）指来或指向它我认为不对！接地仅仅只是电势为零，净电荷是否为零要看是否还有别的电荷在此处产生电势，若有，则为了抵消这个电势，势必还是会产生电荷。
关于接地
我初步认为库伦定律和安培定律并非仅仅在真空中适用，它们在任何情况下都可以算出电磁场的“原电场和原磁感应强度”，之后再和极化强度以及磁化强度一起列方程，可求出实际的电场和磁感应强度，这等价于将和换一个常数
关于核心定理的适用范围
关于电荷产生电场的瞬时性问题以及A点的电荷在B点产生的电场时候会受A到B之间的电磁状况的影响（比如经过了导体和绝缘体）
电场的形成一定是一个系统中所有组成部分共同作用的结果，不带电的导体当然会改变电场
电偶极子在电场中的能量以及力矩，这里的电场包不包括它本身产生的电场呢？——不包括，电动力学中做了充分的说明，但要充分的认识到，这里的能量和力矩都是电偶极子视为“内部电荷”与“外部电场”之间的相互作用，能量部分是不包括自能的。而且点电荷是无法定义自能的。但是，这里的电场严格来说并不是电偶极子不存在时的电场，而是在电偶极子的影响下（但这个影响常常是被忽略的）外场的电荷重新分布后的电场
静电场
稳恒电场
恒定磁场/静磁场
电磁场的分类
我认为是。书上是这么暗示的：“在实验中无法实现一个孤立的恒定电流源，只能间接地从闭合载流回路中倒推出来”
电流一定得是回路吗
我认为保持不变的是电位移矢量+磁场强度；但产生物理效应的是电场强度和磁感应强度，因为洛伦兹力
综合题目，电磁场的本源是电场+磁感应强度还是电位移矢量+磁场强度？
一个电荷放入空间中，周围的电场是瞬间产生的吗？它会不会引发辐射？辐射的根源是什么？
什么是约束力
17、电磁场的哈密顿函数是什么样子的？
微分散射截面就是θ、φ方向的截面，它没有“微分”的含义而总截面是对4π立体角积分的截面，是粒子被靶核散射的总的截面
微分散射截面与总截面
德布罗意波、倒格点、环形的驻波条件
要小心，布里渊区边界为
谐振腔，一般的驻波条件
我的理解是，驻波条件是边界满足等于π；周期性边界条件是，认为走到边界等于走了一周，要满足等于2π
驻波与周期性边界条件的问题
一个宏观状态的N、E、V定下来，它的全部宏观性质就定下来了吗？那如果两个微观状态对应相同的N、E、V，但对应的压强or热容不同，那么这两个微观状态还都可能出现吗？
宏观状态的确定问题？
相空间中的轨迹为什么不能相交？
历来的疑难问题(六)
我认为系综理论之前全部的逻辑为：通过孤立体系推导出了最概然分布，之后我们就认为任何体系都遵照最概然分布分布，这个分布由能级的情况以及温度决定，（但其实没有完全确定，α不确定，但也已经够了，所以我们才定义配分函数的）但之后我们就可以通过分布去求所有的物理量了。
在这里 α和β都是由外界条件确定的已知参量，由它们来确定体系的平均总粒子数和内能分布也变成平均分布而不是最概然分布，不过分布的表达式完全相同
首当其冲地，系统的总数是我们假定的一个充分大的数，且不随时间改变。整个逻辑为，按照经典力学理论，孤立多体系统能量守恒，将按照正则方程演化，它在相空间的轨迹构成一个超平面。任意一个初始状态将在相空间中沿闭合路径演化，或者到无穷远处，任意两条路径不会相交。——因为决定论+无记忆性现在我们假定有大量结构相同的系统，它们各自有着自己的初始状态，各自独立地按照正则方程演化，那么在任意时刻，当把这些系统放到同一个相空间来考虑时，它们的运动代表点将在相空间中形成一个分布，这个分布将对应近独立系统的统计方法中的“各分布按微观状态数的概率”。
讲述的是代表点密度将“均匀”地随时间演化。如果一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常量。
18、什么是刘维尔定理？
将它乘以一个相空间的体积元，我认为就是系统的微观状态数，正比于系统处在那个介观状态的的概率
19、系综理论中，相空间中代表点密度的含义是什么？
我们认为，统计物理学研究的是物质系统在一定的宏观条件下多次测量的平均结果，而其中的每一次测量都需要一定的时间间隔完成，结果是相应微观量在这段宏观短微观长的时间间隔内的平均值；而多次测量的平均结果，则（更）是在给定的宏观条件下，相应微观量在一切可能的微观状态上的平均值。
20、系综理论中，宏观量是如何得到的？
系综的根本
研究对象：孤立系统，具有确定的N、V以及在E附近微小偏动的能量
系综分布函数即代表点密度
平衡状态的系综分布函数
系统整体能量不变，内部之间可以交换能量
微正则系综
研究对象：有确定的N、V、T，允许和热源交换能量，但和热源组成一个孤立系统，整个系统具有确定的能量
处理方法：研究系统的处于一个具有能量状态的概率正比于热源处于能量的微观状态数：
配分函数与玻尔兹曼配分函数相近，只不过能级变为系统的能级而非粒子的能级
：实际气体的物态方程
高温热容为3Nk
低温下热容T三次方率（德拜律）
固体的热容
应用
N不再确定，系统与源可以交换粒子、能量，系统只有确定的V、T、化学势μ
第九章 系综理论
因为前者采用的是驻波条件，后者采用的是周期性边界条件
1、为什么无限深势阱中的能级和处在长度为L的一维容器中的自由粒子的能级相差一个系数4?(前者小)
一个状态在相空间中所占的体积。
若是一个被认为具有同样状态的空间角小区域为，则相格为若是一个被认为具有同样状态的空间角小区域为，则相格为
2、什么叫相格，一个相格的体积有多大？
那么确定微观状态归结为确定每一个粒子的量子态，显然跟下述情况不同，这个肯定要多很多
经典粒子可分辨
那么确定系统的微观状态归结为确定每一个量子态上的粒子数。
量子粒子不可分辨
对于简并性非常低的体系(能级上的粒子数远小于简并度)，我们近似认为粒子可分辨；此时也可采用玻尔兹曼分布；而纯粹从数学上来讲，也可以视为费米-狄拉克分布或玻色-爱因斯坦分布reduce为玻尔兹曼分布；这是这种粒子视为半经典粒子，即能级分立，但粒子可分辨
但还存在半经典粒子
3、分辨与不可分辨问题
可分辨
玻尔兹曼系统（近独立全同粒子）
不可分辨
玻色系统
费米系统
4、区分各统计系统
费米子：电子、μ子、质子、中子、复合粒子
玻色子：光子、声子、π介子、复合粒子
5、例举费米子和玻色子
不同。分布只关心到“能级”的层次，即每个能级有个少粒子占据，但能级是简并的，所以同一个分布下还存在大量的微观状态。
但还需要意识到的是，即便是“没那么细分”的分布，一个宏观状态也对应非常多的分布，这是一个能量组合的问题。众多分布所包含的微观状态数是不同的，所以存在一个具有最多状态数的“最概然分布”
数值分析指出，最概然分布几乎占据所有的微观状态数
6、分布与微观状态是同一个概念吗？
经典极限条件：span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\"a_l
在玻色和费米系统中，当任意能级上的粒子数都远小于该能级的简并度时，这两个系统在同一分布下的微观状态数近似相等，都近似等于玻尔兹曼分布的状态数除以N！也称为非简并条件
7、什么是经典极限条件？
定义为玻尔兹曼系统的最概然分布，也称为“麦克斯韦-玻尔兹曼分布”
约束条件：span class=\"equation-text\" contenteditable=\"false\" data-index=\"0\" data-equation=\
目标函数:
推导是通过在约束条件下求解目标函数最值，也即拉格朗日乘子法（但注意这里是离散函数）
结果为:，其中两个参数有两个约束条件所确定理解：这个式子指出了一种分布，即能级上根据该能级的简并度应该要有多少个粒子才能是的这种分布具有最多的状态数，从而结合等概率原理称为最概然分布
玻尔兹曼分布
玻色分布
费米分布
存在，他们都是在假定所有的1\" contenteditable=\"false\"的情况下，采用了斯特林公式：
7.5、上述推导存在缺陷吗？
第五章 近独立粒子的最概然分布
热力学与统计物理
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光光咣当
职业：本科在读
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