理论化学 泛指采用数学方法来表述化学问题，而计算化学作为理论化学的一个分支，常特指那些可以用电脑程序实现的数学方法。计算化学并不追求完美无缺或者分毫不差，因为只有很少的化学体系可以进行精确计算。不过，几乎所有种类的化学问题都可以并且已经采用近似的算法来表述。 理论上讲，对任何分子都可以采用相当精确的理论方法进行计算。很多计算软件中也已经包括了这些精确的方法，但由于这些方法的计算量随电子数的增加成指数或更快的速度增长，所以他们只能应用于很小的分子。对更大的体系，往往需要采取其他一些更大程度近似的方法，以在计算量和结果的精确度之间寻求平衡。 计算化学主要应用已有的电脑程序和方法对特定的化学问题进行研究。而算法和电脑程序的开发则由理论化学家和 理论物理学家 完成。计算化学在研究原子和分子性质、化学反应途径等问题时，常侧重于解决以下两个方面的问题： 为合成实验预测起始条件 研究化学反应机理、解释反应现象 计算化学的子学科主要包括： 原子和分子的计算机表述 利用计算机协助存储和搜索化学信息数据 （参见化学数据库） 研究化学结构与性质之间的关系 （参见 定量构效关系 (QSAR)及定量构性关系(QSPR)） 根据对作用力模拟对化学结构进行理论阐释 计算机辅助化合物合成 计算机辅助特性分子设计（例如 计算机辅助药物设计 ） 2013年因 “为复杂化学系统创造了多尺度模型” ， 马丁·卡普拉斯 、迈可·列维特和 阿里耶·瓦舍尔 一同获得 诺贝尔化学奖 。 第一原理 方法（ ab initio ），也称为全始算，常指基于 量子力学 理论的，完全由理论推导而得，不做任何的假设和任何经验值的带入，所以是较为精密的计算方法，由于不使用 基本物理常数 和原子量以外的实验数据、以及经验或者半经验参数的求解 薛定谔方程 的方法。大多数情况下这些第一原理方法包括一定的近似，而这些近似常由基本数学推导产生，例如换用更简单的函数形式或采用近似的积分方法。 ^[2] 大多数第一原理方法使用波恩-奥本海默近似，将电子运动和原子核运动分离以简化薛定谔方程。计算经常分 电子结构 计算和 化学动力学 计算两个步骤进行： 电子结构可以通过求解定态 薛定谔方程 （也成为不含时 薛定谔方程 ）得到。求解过程常使用 原子轨道线性组合 （LCAO）得到的 基组 来进行近似。通过这种近似， 薛定谔方程 可以转化为一个"简单"的电子 哈密顿量 的 本征值 方程。该方程的解为 离散集 。解得的 本征值 是分子结构的函数。这种对应关系称为 势能面 。 Hartree-Fock是最常见的一种 第一原理 电子结构计算。在Hartree-Fock近似中，每个电子在其余电子的平均势中运动，但是不知道这些电子的位置。当电子离得很近时，即使是用平均方法考虑电子间的库仑相互作用，电子也不能相互避开，因此在Hartree-Fock中高估了电子排斥。Hartree-Fock方程需采用 变分法 求解，所得的近似能量永远等于或高于真实能量，随着基函数的增加，Hartree-Fock能量无限趋近于Hartree-Fock极限能。