作者：沈乃澂 (中国计量科学研究院)

1 引言

由于克劳修斯、麦克斯韦和玻耳兹曼等人通过对物理学中气体动理学的发展，以及化学中对原子和分子的深入了解，在18 世纪末出现了阿伏伽德罗常数的雏形。1808 年，道尔顿(J. Dolton)提出每一类元素的原子与其他类元素的原子并没有不同，它们具有相同的性质，并且具有特征的原子量。这些发现对化合物也是适用的。原子的质量通过其原子量相对于氢原子质量来测量。1809 年，盖吕萨克(J. L. Gay-Lussac)研究了气体的化学反应，他在实验上发现理想气体的内能与其体积无关，而反应气体的体积比是一个小的整数。阿伏伽德罗对反应粒子以及作为分子一部分的各个原子之间的区别给出了更精密的描述。1811年，他提出了著名的阿伏伽德罗原理。

2 阿伏伽德罗的猜想

阿伏伽德罗(图1)是意大利著名的物理学家、化学家，1819 年当选为都灵科学院院士。1820年，意大利设立第一个物理讲座职位时，他荣任这一讲座的教授职位。不久，担任了意大利度量衡学会会长。经过他的努力，使公制在意大利得到推广。

图1 意大利科学家阿伏伽德罗(1776—1856 年)

阿伏伽德罗毕生致力于化学和物理学中关于原子论的研究。他受盖吕萨克定律的启发，1811年提出了一个对近代科学有深远影响的假说：“在相同的温度和相同的压力条件下，相同体积中的任何气体总具有相同的分子个数。”由于当时的科学条件所限，这个假说长期未被科学界接受。直到他逝世后的1860 年，才为当时的科学界普遍接受，称其为阿伏伽德罗定律。

为了纪念这位杰出的科学家，后人将标准状态下1 摩尔(mol)物质中所含的分子数目称为阿伏伽德罗常数。由此可见，如果准确地测量阿伏伽德罗常数的数值，就可以确定摩尔的定义。2011年是阿伏伽德罗提出假说的200 周年，200 余年来，科学家用各种方法企图准确地测量阿伏伽德罗常数，但是由于这个常数的数值非常巨大，约为6.022×1023 mol-1，想要测准这个数值确非易事。

3 历史上的测量方法与数据

3.1 早期测量的方法与结果

早在17—18 世纪，西方的科学家就已经对6×1023这个数字有了初步的认识。他们发现，1 个氢原子的质量等于1 克的6×1023分之1。但是直到20 世纪初，“阿伏伽德罗常数NA”的概念才正式由法国科学家让·贝汉·佩兰(Jean B. Perrin)提出，而在1865 年，NA的值才首次通过科学的方法测定得出，测定者是德国人约翰·洛施密特(J. J.Loschmidt)，他是根据气体和液体的布朗运动测得的。因此该常数在一些国家(主要是说德语的国家)也叫洛施密特常数。

20 世纪初，爱因斯坦根据扩散系数计算了阿伏伽德罗常数，结果为6.56×1023 mol-1；1908年，法国实验物理学家佩兰将爱因斯坦的高度分布公式改写成乳浊液分布方程。为验证此方程，选择了适当的物质做成乳浊液，并用离心分离方法测定各种颗粒的半径，进而确定了阿伏伽德罗数的数值。上述方程和布朗运动的位移公式，为原子的存在提供了直接证据，由此佩兰因物质结构的不连续性方面的工作获得了1926 年诺贝尔物理学奖。

1917 年， 美国物理学家密立根用著名的油滴实验精确地测定了基本电荷的数值。实验结果肯定了爱因斯坦的光电效应方程，并测出了当时最佳的普朗克常数的数值，由此导出的阿伏伽德罗常数数值为6.062(6)×1023 mol-1，不确定度为千分之一。1924 年，DuNouy在水中薄膜实验中获得的NA值为6.004×1023 mol-1，不确定度为千分之1.5；1931 年，J. A. Bearden在油酸纳稀释溶液的表面张力研究中获得NA 值的测量结果为6.05×1023 mol-1。

阿伏伽德罗常数可用很多种不同的方法进行测定，例如电化当量法、布朗运动法、油滴法、X射线衍射法、黑体辐射法和光散射法等。这些方法的理论根据各不相同，但结果却几乎一致，差异都在实验方法误差范围之内。这说明阿伏伽德罗常数是客观存在的重要数据。还应指出，X射线晶体学的发展更加有利于阿伏伽德罗常数的测量。1895 年，伦琴发现了X 射线，1912 年和1913 年，劳厄和布拉格先后发现X射线在晶体中的衍射效应。利用衍射效应可以得到计算晶格常数的公式：

a=(nM/ρNA)1/3 ， (1)

式中a 是晶格常数，即晶格之间的间距，ρ为晶体密度，M为晶体的摩尔质量，n 为单位晶胞体积内的晶格数，对硅晶体而言n=8，NA为阿伏伽德罗常数；同时可得晶格常数的测量公式为

a=(λ/2sinθB) ， (2)

式中λ是射入晶体的X射线波长，θB是晶体衍射的布拉格角。将(1)式和(2)式结合可得阿伏伽德罗常数NA的测量公式为

NA=(nMmol/ρ a3) ， (3)

式中NA的下标A是指阿伏伽德罗的简称，Mmol的下标mol 是明确此物理量是晶体的摩尔质量。

3.2 20世纪后期测量的方法上的突破

1965年，Bearden根据(3)式首次测量了阿伏伽德罗常数NA的数值为6.022088(120)×1023 mol-1，测量不确定度达2×10-5。当时，他根据硅晶体的完美程度估计这已是测量的极限不确定度。

50 多年前，科学家曾设想质量单位采用原子质量基准。1965 年，德国的Bonse 和英国的Hart联合研制成第一台X 射线干涉仪，如图2 所示，该干涉仪提供了实现上述设想的路径。

图2 X射线干涉仪示意图

1970 年后，计量科学家用硅晶体材料来实现精密测量阿伏伽德罗常数的任务。1974 年，美国国家标准局(NBS)的Deslattes 等人用X射线干涉仪(图3)在天然硅晶体中，首次采用原子计数方法得到NA的测量值为6.0220943×1023 mol-1，其测量不确定度降低到10-6量级。硅晶体具有以下几个优越的条件：硅晶体材料无杂质，具有无位错的规则排列；硅原子间距约为0.192 nm，是天然的纳米标准；自然生长的硅晶体有三种稳定的同位素28Si，29Si 和30Si，其中以同位素28Si 的含量为最多。图3 为X射线干涉仪结构示意图，其中的S，M和A是用三块硅晶体制成的，分别称为分束器、镜子和分析器。图中的细线是X射线，d是晶格间距，D是接收X射线并转化为电信号的计数器，当分析器作平移时，可以记录硅晶格移动的数目。

图3 X射线干涉仪结构示意图

4 阿伏伽德罗常数的精密测量

4.1 实现精密测量条件的分析

为了精密测量阿伏伽德罗常数，必须测量硅晶体密度、硅晶格间距和硅的同位素丰度3 个参量。其中硅晶格间距的精密测量是一项关键而又十分复杂和艰巨的工作。我们设想将硅晶格间距增大到人眼能看见的尺寸，就可以置身于一所巨大的硅晶格大厦中，如图4 所示。图中的圆球就是硅原子，原子之间的细杆代表硅晶格间距。由于硅晶格的排列是非常规则的，其间隔也可能是极其稳定的一个数值。人们不禁会问，硅晶格间距是否是一个自然不变量？美国国家标准局的Deslattes 所做的第一个杰出的测量，开创了用参考X射线数据得出绝对标度的先河，成为所有其他实验方法的里程碑。1987 年Deslattes进行了硅晶格间距测定的实验。装置的干涉仪部分所用的光源是一台633 nm碘稳定的氦氖激光器。激光的频率稳定在碘吸收峰上，其相应的激光真空波长是632990.079 pm，不确定度为4×10-9。激光的输出功率约为100 μW。激光通过模匹配光学元件、圆偏振片和衰减片后进入法布里—珀罗(F—P)干涉仪，用于测量位移。高反射膜用于产生精细度接近1500 的窄带F—P 干涉条纹信号，每一个条纹的全宽相应于平面间隔为激光的半波长，即约316 nm的变化。由于X射线的条纹周期近似为0.2 nm，因而可以实现0.001 nm的定位精度。上述实验给硅晶格参量是否是一个自然不变量的问题作出了肯定的回答。随着测量技术的不断改进，硅晶格参量的测量不确定度逐渐减小。现已达到10-9量级，国际上已将它看作一个基本参数，称为硅的晶格参数或硅的|220|晶格间距，(|220|是指硅晶格某种特定的排列方向)。

图4 硅晶格排列示意图

为了统一测量条件，以利于相互比对，按国际规定，硅晶格参量和硅的|220|晶格间距这两个数值都是在真空中和22.5C 的恒定温度下进行测量的。硅晶格参量是指无杂质和缺陷的自然生长的理想硅单晶的晶格参数，即单位晶胞的边长a，这是对极纯和近乎完美的单晶硅进行的测量，并通过对杂质的影响进行修正后得到的数据；硅|220|晶格间距是指在硅的|220|晶格排列方向上的间距d220=a/ √8 。根据国际上各国的测量数据，a ≈0.543102088 nm，d220≈0.192015584 nm。由此可得，1987 年阿伏伽德罗常数NA的测量值为6.022134×1023 mol-1，不确定度为1×10-6。1986年国际科学技术数据委员会(CODATA)的NA 国际推荐值为6.0221367×1023 mol-1，不确定度为6×10-7。

4.2 阿伏伽德罗常数的准确测量方法——X 射线晶体密度(XRCD)法

在测定阿伏伽德罗常数的国际合作中，确定了目标及准确度，采用X射线与光学结合干涉仪对Si (220)晶格平面间距测量的方案，其相对不确定度必须减小到3×10-9。2008 年，根据这个目标和方案，意大利计量研究所(简称INRIM)研制了一台能测位移长达5 cm 的X射线干涉仪，该仪器具有原子尺度的定位要求，由此可使干涉仪晶体准直相应的导轨误差也达到了相应的量级。这项技术上的突破使X射线干涉仪的运行范围及测量能力比原先超过一个量级。为了试验该装置，评估其性能并能与以前的测量值相衔接，将其研制的MO*4 参考硅晶体组成一体，进行了一系列试验测量，并评估其试验极限。

作为连接原子和宏观尺度的阿伏伽德罗常数NA代表一个摩尔的无量纲实体数。要准确得出这个数值，需要以高精度对单晶体进行直接计数。这种方法是采用上述X射线干涉仪对硅晶格密度进行精密测量，称为X射线晶体密度法。X射线干涉仪以X射线作为光源，其干涉光路如图5 右下方所示，从X射线源射出的X射线进入X射线干涉仪右侧的第一晶片，X射线在第一晶片上分离后，经第二晶片重新合成，在称为分析器的第三晶片上汇合。X射线干涉仪的第三晶片是移动晶片，它每移动一个晶格间距，X射线干涉仪就计一个数，因此晶片移动的距离记录了晶格间距的数目。图5 右上方的红线代表氦氖激光器发出的红光，将移动晶片粘贴在F—P干涉仪的一个镜面上(F—P 干涉仪在红光的垂直位置上，图中未画出)，它同时用激光干涉条纹记录了移动的距离，从而使晶格间距可用nm 来表示。这台X射线和激光联合干涉仪实现了晶格间距用长度单位米表示的绝对测量。

图5 X射线与光学结合干涉仪的测量原理图

X射线在第一块晶体上分离后经第二块晶体重新合成，在第三块称为分析器上汇合。当分析器沿着垂直于(220)平面方向运动时，观测到透过和衍射的X射线强度的周期变化(如图5 中左下侧箭头所示，X射线条纹192 pm)，其周期就是衍射平面的间隔。分析器晶体插入前镜和后镜内，因此，它的位移可用光学干涉仪测量(图5 中右上侧为F—P 干涉仪)；用偏振编码和光学调制器(optical modulator)可实现必要的pm分辨率。晶格间距的测量方程为

d220=(m/n) λ/2 ， (4)

式中n 是在晶体位移扫描λ/2 周期的m个光学条纹(图5 中左上侧光学条纹为316 nm)时，晶格间距d220的X 射线条纹数，为了兼顾其灵敏度和准确度，位移增大至5 cm就可保证其测量优势。X射线晶体干涉仪的成功运行对实验人员是一项挑战：固定和运动晶体时必须允许原子在其初始移动时精确定位，又必须与分析器的位移保持准直。

X射线和激光联合干涉仪能将X射线源入射的17 keV 的X射线聚焦成(10×0.1) mm2，通过第一块晶体时分离，然后通过第二块透射镜晶体及第三块称为分析器晶体后会合。与以前所有的装置相比，这台装置关键的发展是：干涉仪运行的位移扩展到了5 cm，测量能力得到提高。这项测量的能力是用导轨获得的，在准光学导轨上装配一个L 形运输滑板。一个具有3 个压电传感器的可动三角架装在此运输滑板上。

阿伏伽德罗常数NA 可以用(3)式的硅晶体的参数表示，式中的NA 是摩尔体积nM与原子体积Vat(Vat=ρa3)之比，相当于摩尔质量Mmol与原子质量mat之比，摩尔质量是NA个原子的质量，原子质量是一个原子的质量，两者之比即阿伏伽德罗常数NA，

NA=nM/Vat=Mmol/mat ，NA=Vmol/Vat=Mmol/mat .(5)

在20世纪末，用X射线晶体密度(XRCD)法，测量NA的不确定度均达到了1×10-6至10-7量级。如1992 年，P. Seyfried等人测量值为6.0221363×1023 mol-1，不确定度为1×10-6；1994年，G. Basile等人测量值为6.0221379×1023 mol-1，不确定度为4×10-7；1995年，P. De Bievre等人测量值为6.0221365×1023 mol-1，不确定度为6×10-7；1999年，K.Fujii等人测量值为6.0221365×1023mol-1，不确定度为6×10-7；1998年的CODATA的国际推荐值为6.022141×1023 mol-1，不确定度为7.9×10-8。由此可见，测量NA的不确定度迈入了10-8量级的大门。

未完待续。。。

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本文选自《物理》2018年第10期

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