中级无机化学（项斯芬等） 笔记： 第七章 有机金属化学（二）
引言
在上一章中，我们讲述了M-C键中C原子作为σ给体、既作为σ给体又作为π受体的情况，那么在这一章中，我们就要系统的讨论π给体的情况。同时，我们还会阐述涉及M-C双键和M-C叁键的卡宾和卡拜配合物、等瓣相似模型、超分子有机金属化合物。
§7.1 金属-不饱和烃化合物
烯烃和炔烃等不饱和分子与过渡金属形成的配合物具有重要的现实价值。
一、金属-烯烃配合物
研究的较为透彻的是乙烯配合物。从结构化学角度，金属-乙烯有 三个基本特征 ：
- 乙烯的两个碳原子到M的距离基本相等。
- 配位以后，原来平面型的乙烯分子变为非平面型，和碳原子相连的4个H原子向远离M的方向弯折。
- 若将乙烯看做是单齿配体，则典型的构型：三配位-平面三角形 四配位-平面四方 五配位-三角双锥
这里较为经典的例子就是Zeise盐（柠檬黄色）嘛：
C-C双键几乎与Pt-Cl面垂直（84º角）
Pt-C=C间成键具体情况通常通过Dewar-Chatt-Duncanson模型作定性的解释。该模型的要点是：
乙烯充满电子的π轨道与Pt(Ⅱ)的dsp2杂化轨道重叠，形成σ键；同时Pt(Ⅱ)的充满电子的dp杂化轨道与乙烯的π*轨道重叠，形成π反馈键。
此外，双键还可以做桥联配体。
乙烯作桥联配体时不止可以用π键键合，还可以有如下形式：
二、金属-炔烃配合物
从结构角度，叁键上相连的基团有一定程度上偏离线性。同时叁键键长也有所增长，但整体增长效果不及双键。
当然，炔烃也能与金属羰基化合物反应成环，这个在人名反应上也是较为常见的。
§7.2 金属-环多烯化合物
当然，环多烯化合物中数目最多、最重要的要数环戊二烯化合物。所以本节就以环戊二烯配合物为代表，介绍这一类化合物。
一、环戊二烯配合物的制备
基本出发点：环戊二烯作为弱酸（pKa≈20）和强碱作用能生成负离子盐。主要制备方法有：
（ⅰ）首先在THF溶液中，用Na或NaH与环戊二烯作用生成钠盐，再与金属卤化物或金属羰基化合物反应。
（ⅱ）用强有机碱（如过量的二乙基胺）反应
（ⅲ）有的时候直接拿环戊二烯与金属/金属羰基化合物反应。
二、环戊二烯配合物的立体结构
既有离子型结构也有共价型结构。IA族较重金属盐有离子型结构，如CpM（M=K，Rb Cs）；较轻金属盐在THF溶液中存在离子对，在固态中则有少量共价成分，如Li，Na。IIA族的CpSr、CpBa也有离子型结构，CpMg具有一定的共价成分，而CpCa、CpBe则为共价型结构。对于第一过渡系金属，只有CpMn具有离子型结构的物理、化学性质，其余均为共价型结构。
1.Cp2M型结构（夹心化合物）
有重叠式和交错式两种构象。气相的二茂铁中以重叠式为主。
还有一些特殊的结构：
2.Cp4M型化合物
Ti、Zr、Hf等能形成这类化合物。Ti和Hf相似，两个5e，两个1e；Zr则是三个5e，一个1e。
3.CpxMLy型配合物（混合配体）
4.聚合物
三、电子结构和化学键
§7.3 金属-卡宾、卡拜配合物
定义：M-C双键为卡宾配合物，叁键为卡拜配合物。
一、金属-卡宾配合物
1.Fischer型和Schrock型卡宾配合物
Fischer型卡宾配合物的特征：金属氧化态低，含π受体L，卡宾碳原子含π给体取代基R。这类卡宾碳是亲电性的。
Schrock型卡宾配合物的特征：金属氧化态高，无π受体L，没有π给体取代基R。这类卡宾碳是亲核性的。Schrock型卡宾配合物又称 亚烷基配合物 。
下面是两个例子：
二、金属-卡拜配合物
1.Fischer型和Schrock型卡拜配合物
与卡宾配合物不同的是，Fischer型卡拜配合物的C通常与O、N相连；Schrock型卡拜配合物的C则与H、C相连。Schrock型卡拜配合物又称次烷基配合物。
2.相关反应
无论是Fischer型还是Schrock型卡拜配合物，亲核试剂都进攻C，亲电试剂都进攻M
§7.4 等瓣相似模型
一、分子片
分子片就是有机金属化合物中类似“结构基元”的物种。
建造分子片需要知道它们的电子结构，但只需要了解HOMO和LUMO即可，从中找出无机和有机部分前线轨道的相似性。
过度金属的价轨道是(n-1)d、ns、np。要构成八面体配合物，必须先准备6个等同的八面体向杂化轨道。这可以由全部的s、p以及两个d轨道组成。于是留下了三个未杂化的d轨道，即一组t2g轨道。
当六个配体的电子从八面体方向向金属原子靠拢时，6个金属的杂化轨道与6个配体的群轨道组成了12个分子轨道，包括6个成键轨道和6个反键轨道。这时配体的电子都填进了成键轨道，金属的价电子则填进了非键的t2g轨道中。
若只有6个配体向金属原子接近，那么就有5个金属原子的杂化轨道与配体作用，，形成5个成键和5个反键轨道。ML5分子片的前线轨道就包括了一组t2g轨道和一个杂化轨道。
类似的有如下缺顶点八面体分子片的前线轨道：
接下来我们要面对的问题就是：确定有多少电子进入前线轨道。
二、等瓣相似模型
d7电子组态的ML5与CH3·相似。下图讨论了它们前线轨道的相似性，并列举了它们的相似之处。
另一方面，它们的相似之处还表现在：它们的单占HOMO与其他配体（如H）重叠时有相似之处。
该图表示了MnH5ˉ、CH3·的前线轨道与H的1s轨道在距Mn或C原子R处的重叠积分。虽然大小不一致，但变化趋势非常相似。
d7电子组态的ML5与CH3·分子片既非等结构又非等电子体，然而它们具有相似的前线轨道。Hoffmann老爷子把这两种分子片形象的命名为“等瓣（isolobal）”。
等瓣的含义是指分子片具有的前线轨道的数目、对称性、能量、形状以及所含电子数均相似。当然，仅仅是相似，不是等同。等瓣相似有独特的符号，如下图所示：
但是，等瓣相似模型构造的化合物不一定稳定，如(OC)4Fe=Fe(CO)4就是不稳定的化合物，这是等瓣相似模型的一个局限性。
三、等瓣相似模型的意义
1.预示新化合物的合成
人家能二聚、三聚，你就能二聚、三聚。但是对于聚合后原来的配体是否作为桥联配体，这个等瓣相似模型无能为力。
2.预示化合物的分子结构
§7.5 超分子有机化合物
有机金属化合物可通过分子间的各种相互作用和识别，自组装成 超分子有机化合物 ，或生成 主体-客体超分子体系 。
一、有机金属化合物的超分子自组装
1.配位键的识别和自组装
配位键作用系Lewis酸碱相互作用。
2.次级键的识别与自组装
次级键：原子间的距离比共价单键长，但比范德华半径之和短。这意味着次级键的作用比共价键、配位键弱，它的强度与氢键相当。
次级键通常存在于较重的主族元素化合物中，可发生在分子内也可发生在分子间，有时两者共存于超分子结构中。
3.氢键的识别与自组装
4.π键的识别与自组装
各种环戊二烯配合物的聚合体其实就是由π键的识别与自组装形成的超分子体系。
5.离子间相互作用的识别与自组装
阴阳离子间相互作用就是 静电作用 。
二、有机化合物的主体-客体超分子体系
1.有机金属化合物作为主体
金属原子占据结合位点，整个大环充当Lewis酸。
许多含金属茂的冠醚和穴醚已经合成出来：
上图表示的化合物能进行单电子的氧化还原反应（Fe的可变价性），对碱金属阳离子的识别能力为：Rb＞K＞Cs＞Na，因而可选择性的输运Na离子穿越膜。
2.金属有机化合物作为客体
冠醚和穴醚等有机受体可结合有机金属底物。
环糊精为环状的低聚糖，在它们的空腔里可容纳有机、无机、或有机金属的客体，如金属羰基化合物、金属环戊二烯或苯基化合物均可作为客体。
