以化学能为媒介的可再生能源利用，即，可再生能源发电 - 电化学储能这一技术路线为能源利用多样化提供了新的可能，由于具有丰富的化学储能分子可供选择，使得可再生电力转换与应用可以应对更为多样化的供能场景，使得能源利用能够进入个性化定制的新能源利用时代 。

氢 是 一种清洁能源载体 且来源广泛，可以通过多种电化学反应制得，因此是一种理想的储能载体。氢可以通过水、生物质和工业废水等多种物质的电化学反应制得，特别是 有机物氧化是高效制氢的潜在途径。与水分解速率限制步—析氧反应 (OER) 的 1.23 V 高电位 需求 相比，尿素氧化 (UOR, 0.37 V) 是一个 相对 节能 的反应 ，兼具产氢和净化富尿废水的双重意义。为了应对实时 变化的 复杂实际反应环境，课题组致力于开发 UOR 和 OER 双功能高效催化剂。 研究发现， IrO _x /Ni(OH) ₂ 结构中的 Ir-O-Ni 活性中心可以巧妙地适应尿素浓度波动，改变电子转移方向，从而在 UOR 和 OER 之间智能切换，实现连续稳定地产氢。

图 1. IrO _x /Ni(OH) ₂ 自适应型催化材料 的微观结构。 Ni(OH) ₂ 的 (a) 透射电镜图， (b) 高分辨透射电镜图， (c) 图 b 的局部放大图。 IrO _x /Ni(OH) ₂ 的 (d) 透射电镜图， (e) 高分辨透射电镜图和局部放大图。 (f) 高角环形暗场扫描透射电子显微镜以及能谱线扫。 (g) IrO _x /Ni(OH) ₂ 的高角环形暗场扫描透射电子显微镜和元素映射成像。

图 2. IrO _x /Ni(OH) ₂ 的 OER 和 UOR 性能。 在 (a) 1 M KOH 和 (b) 1 M KOH + 0.33 M 尿素溶液中的线性扫描伏安曲线。 (c) 源自线性扫描伏安曲线得到的 Tafel 斜率。 (d) Ni(OH) ₂ 和 (e)IrO _x /Ni(OH) ₂ 在 1 M KOH + x M 尿素溶液中的极化曲线。 (f) 恒电压下不同尿素浓度中 IrO _x /Ni(OH) ₂ 的 i-t 曲线。 (g) 不同尿素浓度下的 O ₂ 和 N ₂ 法拉第效率。 (h) 10 mA cm ² 恒电流下 IrO _x /Ni(OH) ₂ 的 OER 和 UOR 稳定性。

我们通过两步电化学沉积法，将 IrO _x 团簇 均匀锚定在 Ni(OH) ₂ 纳米片上构筑了 IrO _x /Ni(OH) ₂ 结构。 电化学测量显示， IrO _x /Ni(OH) ₂ 具有 1.42 V 的 OER 起始电位和 1.32 V 的 UOR 起始电位 ， 10 mA /cm² 下具有超过 200 小时的优异稳定性。 特别地， IrO _x /Ni(OH) ₂ 能够随着尿素浓度变化切换电化学反应。 在尿素浓度 高于 0.0825 M 时 ， 电流密度 阶跃 式提升 ， 且电化学反应 产物 由产 O ₂ 切换为产 N ₂ ，表明 IrO _x /Ni(OH) ₂ 在 0.0825 M 的临界尿素浓度下，实现 OER 和 UOR 的切换。

图 3. IrO _x /Ni(OH) ₂ 催化活性中心确认 。 (a) IrO _x /Ni(OH) ₂ 在 1 M KOH 溶液中的原位拉曼光谱。 (b) Ni(OH) ₂ 和 (c) IrO _x /Ni(OH) ₂ 在 1 M KOH 溶液中的原位紫外 - 可见吸收光谱。 (d) IrO _x /Ni(OH) ₂ 在 1 M KOH + 0.33 M 尿素溶液中的原位拉曼光谱。 (e) Ni(OH) ₂ 和 (f) IrO _x /Ni(OH) ₂ 在 1 M KOH + 0.33 M 尿素溶液中的原位紫外 - 可见吸收光谱。

图 4. IrO _x /Ni(OH) ₂ 在 OER 和 UOR 过程中的电子传输。 (a) 在 100 mA cm ⁻² 电流密度下 OER 和 UOR 过程运行 120 s 后， Ni(OH) ₂ 和 IrO _x /Ni(OH) ₂ 的开路电压衰减监测。在 (b) 1 M KOH 和 (c) 1 M KOH + 0.33 M 尿素溶液中， IrO _x /Ni(OH) ₂ 电极电位依赖性 EIS Bode 图。 (d) IrO _x /Ni(OH) ₂ 电极在 1 M KOH 溶液中 1.55 V 和 1 M KOH + 0.33 M 尿素溶液中 1.4 V 的 EIS Nyquist 曲线，插图为等效电路和局部放大图。 IrO _x /Ni(OH) ₂ 在 OER 和 UOR 过程前后的 (e) Ni 2p _3/2 和 (f) Ir 4f XPS 谱。

通过原位拉曼和原位紫外可见吸收光谱表征 了 不同尿素浓度下的 催化活性中心 ，在低尿素浓度下， Ir ⁵⁺ 为 催化 活性 中心 ，在高尿素浓度下， Ni ³⁺ 为 催化 活性 中心 。 IrO _x /Ni(OH) ₂ 通过吸附反应物浓度改变实现活性 中心 切换。结合开路电压衰减 (Vocp) 、电化学阻抗谱 (EIS) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析，探索了 IrO _x /Ni(OH) ₂ 在 OER 和 UOR 中的电子转移过程。在 OER 和 UOR 反应过程中， IrO _x /Ni(OH) ₂ 有着更快的电子转移速率，更低的电子转移能垒，反应动力学更快。 XPS 分析结果显示， IrO _x /Ni(OH) ₂ 中 Ir 和 Ni 物种的结合能变化，指示不同价态下的电子转移机制。在 OER 反应中，电子由 Ir 位传输到 Ni 位， UOR 反应中，电子由 Ni 位传输到 Ir 位， 分子吸附 改变 了 Ni-O-Ir 结构的局部电子环境，从而调节电子转移路径。

图 5. IrO _x /Ni(OH) ₂ 的反应物浓度自适应活性位切换 特性 。 (a) 热重分析检测水和尿素在 Ni(OH) ₂ 和 IrO _x /Ni(OH) ₂ 上的吸附差异。 (b) 依赖于 尿素浓度 的 UOR 和 OER 反应 中分子吸附驱动活性中心切换的示意图。 IrO _x /NiOOH 中 Ni 和 Ir 位点的 (c) OER 中间体和 (d) UOR 中间体 吸附能 。

通过热重分析 (TGA) 来表征尿素和水的 竞争 吸附。 OER 反应中 Ni(OH) ₂ 和 IrO _x /Ni(OH) ₂ 呈现水吸附， UOR 反应中水和尿素呈现竞争吸附。尿素在 Ni(OH) ₂ 和 IrO _x /Ni(OH) ₂ 上具有相同的优先吸附，这意味着它们在 Ni 位点上具有相同的尿素吸附，有力地证明了 Ni 位是两个电极的活性中心。 UOR 后 IrO _x /Ni(OH) ₂ 对水的吸附量约为 1 wt. % ，说明 IrO _x 与 Ni(OH) ₂ 的相互作用促进了尿素的吸附。由此，可以得出 IrO _x /Ni(OH) ₂ 上自适应活性位切换的机理。从 OER 到 UOR 的完全切换发生在尿素浓度高于 0.0825 M 时，低于临界尿素浓度时，尿素分子的覆盖 度 低， 此时以 Ir 活性位驱动的 OER 反应为主 。在临界尿素浓度以上，尿素分子的覆盖程度足以打破扩散限制，从而完全将 OER 转换为 UOR ， 此时以 Ni 活性位驱动的 UOR 反应为主 。相应 地 ，低尿素浓度下电子从 Ir 位转移到 Ni 位，高尿素浓度下电子从 Ni 位转移到 Ir 位。 OER 和 UOR 在 IrO _x /Ni(OH) ₂ 上的活性中心不同导致了电子转移途径的切换，尿素的优先吸附改变了 Ni-O-Ir 结构的局部电子环境，从而改变了电子转移方向。在 OER 起始 电位 1.42 V 时 ， Ni ³⁺ 不能氧化水，水的氧化由 Ir ⁵⁺ 触发。在含氧 OER 中间体 (*OH ， *O ， *OOH) 中， Ir ⁵⁺ (2.183) 的高电负性和强亲电性有利于引发亲核氧的亲核攻击。在正电位作用下， OER 中间体中的电子注入到 Ir 空轨道并 通过 Ir-O-Ni 超交换机制 被提取到外电路。当 在 UOR 起始电位 1.32 V 时，尿素的亲核氧或氮会攻击 Ni ³⁺ 位点，尿素注入到 Ni 活性位 的电子通过 Ni-O-Ir 超交换作用 被提取到外电路。 IrO _x /Ni(OH) ₂ 通过自适应不同尿素浓度实现活性位自切换，实现尿素 浓度 波动环境中的稳定高效产氢。 DFT 计算结果表明， Ir 位点在 催化 OER 反应中具有更低的 能垒 ， 而 Ni 位点在 催化 UOR 中 具有更低的能垒 ，表明 尿素浓度依赖的 Ni 和 Ir 活性位切换具有坚实的热力学基础 。这一研究成果为复杂环境下智能型催化剂设计提供了新的思路。

该工作以“ Reagent-adaptive active site switching on the IrO _x /Ni(OH) ₂ catalyst” 为题发表在 Energy & Environmental Science （ 2024 ， DOI: 10.1039/D3EE02714G ）上。南京大学现代 工程与应用科学学院 2022 级博士生郑倩和颜元东为论文共同第一作者，闫世成教授为论文通讯作者，该研究得到了邹志刚院士的指导，获得了江苏省双碳专项资金 和 国家自然科学基金等项目资助。

论文信息 : https://pubs.rsc.org/da/content/articlelanding/2024/ee/d3ee02714g