与拿破仑在欧洲大陆上取得的辉煌 胜利 相反，1805年10月，法国海军在 特拉法尔加海战 中再次败于英国海军名将 纳尔逊 。眼见从海上入侵英国已成泡影，拿破仑将对英战术转向经济战，对英国实行严格的“大陆封锁”，不准英国船驶进欧洲各港口。

1806年，拿破仑颁布《 柏林敕令 》，禁止与他结盟的或附属于他的欧洲任何地区输入英国货物。第二年，他根据《 提尔西特条约 》，命令俄国和普鲁士加入“大陆体系”。几个月后，曾经与英国一道加入“反法同盟”的俄罗斯、普鲁士和奥地利等国相继向英国宣战。

拿破仑还要求 葡萄牙 和丹麦两个中立国也加入“大陆体系”，但一直唯英国马首是瞻的葡萄牙拒绝服从命令。为了惩治葡萄牙，控制整个欧洲海岸线，完善“大陆体系”，拿破仑率军越过 比利牛斯山 ，征服西班牙和葡萄牙。这场战争使得法国陷入了一场永无休止的战争泥沼，英勇无畏的西班牙人民拖住了拿破仑30万精锐部队。与此同时，英国决定不惜一切代价稳住其欧洲大陆最后的这座 桥头堡 ，不断增兵援助葡萄牙军队和西班牙反法 游击队 。

由于 工业革命 ，英国积累了大量 财富 ，其财政储备足够资助欧洲各国打败拿破仑。在拿破仑统治下的欧洲各国人民也越来越不安定，越来越想获得民族独立， 启蒙运动 和大革命的思想开始在被统治国广为流传。俄国沙皇 亚历山大一世 也对他的法国盟友很不满意，因为他除了于1809年吞并 芬兰 以外，再没有从联盟中得到其他利益。 1811年，俄国正式退出“大陆体系”，英俄恢复商业关系。拿破仑决定率军远征 沙俄 。他在东普鲁士和波兰集中了一支号称70万人的大军，于1812年6月侵入俄罗斯。9月，法、俄两军在 博罗季诺 会战，俄国军队在 库图佐夫 公爵的指挥下成功阻挡了法军的攻势。在攻入 莫斯科 后，拿破仑才发现他占领的是一座空城。莫斯科人用烈火迎接了这位皇帝，拿破仑醒来后看着被火光映红的天空不禁大喊：“烧掉自己的家园！……多么野蛮！这是什么样的民族呀！”

俄罗斯 的寒冬让拿破仑吃尽了苦头，在进入俄国的61.1万法军中，死于战争伤亡、饥饿和被风雪折磨的有40万人，被俘10万人。与此同时，欧洲所有反拿破仑的力量又重新集合起来。俄军尾随法军挺进到中欧，普鲁士和奥地利也转而与沙俄联合作战，意大利也爆发了反法暴动。英国军队在 威灵顿 的率领下越过比利牛斯山，进入法国本土。

1812年12月，拿破仑秘密离开在俄罗斯风雪中艰难撤退的军队，依靠雪橇和马车穿越欧洲到达了巴黎，组建了一支新军。但是新军缺乏训练，随他征战多年的许多优秀军官又在西班牙和俄罗斯的战争中大批伤亡。

1813年10月，法军在 莱比锡会战 中战败。第二年4月，拿破仑宣布退位，被 流放 到意大利海岸附近的 厄尔巴岛 上。